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吉建斌

 
 
 

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煤质活性炭的工业制造及应用知识培训教程(07)  

2017-11-17 07:18:14|  分类: 活性炭产业 |  标签: |举报 |字号 订阅

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编写:吉建斌(2004年)

综合文献报道中的数据,可得到如下结论:一、活性炭的外形应尽可能规整,以球形为最佳,其次是柱状,然后是压块破碎炭,以避免棱角部分脱落造成黄金流失;二、黄金回收炭的强度、尤其是湿耐磨强度应尽可能高;三、煤质黄金回收炭应是具有发达的大中孔隙的微孔型活性炭产品;四、活性炭中的灰分含量,特别是灰分组成中含硫物种、含钙及含镁物种的存在可提高氰金络离子的吸咐速率,所以灰分含量对黄金的吸咐回收过程是无害的,但会对最终回收的黄金纯度产生影响。

表3中列出了市售黄金回收用活性炭及部分煤质黄金回收用活性炭的性能【3?5】

表3

煤质活性炭的工业制造及应用知识培训教程(07) - 不在眉头愁 - 吉建斌的网易博客

二、气相吸咐应用

1、汽油蒸气回收(ELCD用活性炭)

由于汽油的沸点较低,汽车行驶及加油站对油罐充油时,燃料将蒸发损失,同时污染环境。从1967年始国际上开始研究ELCD即Evaporative loss control device(蒸发损失控制装置),1970年代在汽车和加油站进行试运行。至1980年代,可安装于汽油的油箱和汽化器之间的ELCD已进入商业化阶段,其工作原理是:停车时,从油箱蒸发出来的汽油蒸气经管路进入吸咐罐被活性炭吸咐;汽车启动后,汽化器产生负压,新鲜空气经单向阀进入活性炭层,汽油从活性炭上脱附后与空气混合进入汽化器,从而减少甚至完全阻断了汽油蒸发损失及由此带来的污染问题。国内煤质活性炭行业从1980年代初期开始关注并研发ELCD用汽油回收活性炭产品。

汽油蒸发回收用活性炭的应用技术要求是:不苛求其对汽油蒸气的饱和吸咐容量,但必须能在常温及弱的负压条件下可被空气脱附,即要求其具有高的有效工作容量(可被有效脱附的那一部分吸咐量)。

有工作者【6,7,10】对数十种活性炭进行了同等条件下的汽油蒸气吸咐——脱附实验评价,结果表明,煤质活性炭对汽油的有效工作容量普遍高于木质及果核、果壳类活性炭,并且煤质活性炭中,以低灰弱粘煤制成的原煤直接破碎炭(粒度8×16目)的有效工作容量又优于其它煤质活性炭,同样地,用弱粘煤为主制成的柱状(Φ3mm)活性炭的有效工作容量亦优于其它的柱状活性炭产品。

进一步研究表明【8】,当活性炭孔径分布中粗微孔和细中孔较多时,对提高其对汽油蒸气的有效工作容量是有效的。

有研究者【9】用我国典型的第三纪陆相长焰煤及弱粘煤分别制成Φ3mm柱状成型活性炭,证明了上述预测结果。

ELCD用汽油回收活性炭产品的技术要求一般是:耐磨强度>90%;亚甲兰值>250mg/g;糖蜜值>120;苯吸附值>500 mg/g;甲苯吸附值>460 mg/g【11】

2、工业原料气精脱硫

在甲醇、联醇、合成氨、双氧水、甲酸、甲酸钠、保险粉、食品用CO2、彩色玻壳等制造行业领域,工业原料气中含有的硫化氢及各种有机硫化物(二硫化碳、硫氧化碳、噻吩、硫醇、硫醚等),或会对后继的催化过程产生不利影响(引起催化剂硫中毒),或者对最终产品的品质产生劣化作用,均需要在适当的生产工艺环节进行精脱硫操作。

另外,在某些工业领域如工业硫化、磺化过程,从矿石中分离铜、钴的工艺过程,纤维生产中的亚硫酸染色过程,及皮革的脱脂过程等,也会产生一定量的硫化氢及气相有机硫物质,这些有毒硫化物释放到操作环境中,不仅会引起环境污染,还会对操作人员的健康和生命安全造成极大隐患。医学研究证实,当人长期处于含硫化氢的气氛中,即使是微量亦会引起中毒,大量吸入时可引起意识突然丧失、昏迷、窒息直至猝死。

煤质活性炭用于精脱硫过程已有近50年的历史了,一般有两种应用方法,一种【18】是采用适当的原煤制成高强度的成型活性炭,直接装入串联或并联的脱硫装置中对气体进行脱硫,使硫化物经一系列复杂的化学反应过程转化为单晶硫沉积到活性炭的孔隙中,吸附饱和的活性炭用高温饱和水蒸气再生,得到硫磺;另一种方法【16,17】是将某些化学药剂(金属盐类)载入煤质活性炭的孔隙结构中制成吸着剂,依靠活性炭的吸附作用和化学药剂的化学吸收甚至部分催化功能来实现精脱硫的目的,这种吸着剂大多用于大型工业装置中,有时也用于装填个体防护装具以实现个体性防护目的,采用活性炭吸着剂可大大减小工业脱硫装置的体积,但迄今为止还未找到适宜、成熟的吸着剂再生方法。

关于精脱硫活性炭的制造方法。近25年来,这种活性炭的原料选择聚焦于褐煤类原煤【12?14】,一般采用将褐煤破碎至一定块度后,进行干馏,然后制粉,加入煤焦油或煤沥青后进行成型(一般都将制品成型为圆柱状),烘干后于350?450炭化、850左右水蒸气活化而成。为了提高制品的强度和耐再生性能,有时在制造原料中添加适量烟煤煤种。制成的脱硫用煤质活性炭一般性技术要求为:机械耐磨强度>90%,水分<5%,硫容量>800mg/g,粒径2?5mm,堆比重0.45?0.55g/mL,总孔容积0.75?0.85cc/g,大中孔容积比率要求>45?55%。

关于精脱硫用煤质活性炭吸着剂的制造方法。一般有两种工艺方法可供选择,一种方法【12】是在活性炭的成型工序之前,将铁、铜、钙、钠等金属的盐类制成溶液,直接加入煤粉和煤焦油的混合物中,成型后经干馏、活化制成吸着剂,采取此法时既可用褐煤为原料,亦可用年轻烟煤如长焰煤、弱粘煤或不粘煤做原料。另一种方法【17】是采用褐煤为原料,采用通用工艺将其制成成型活性炭后,再向炭中添载铜、锌、铁等金属的盐类制成吸着剂。

应用研究结果表明【15,19?21】,活性炭或活性炭吸着剂的粒径较小时有利于提高制品的有效工作硫容量;当在接近常压的条件下使用时,活性炭或活性炭吸着剂的脱硫效率仅与孔隙尺寸及表面氧的密度有关,与表面积的发达程度无关。

工业精脱硫剂活性炭的开发方向是:如何在现有产品性能的基础上进一步提高其抗碎裂性能,使再生性能得以大幅度提高。活性炭吸着剂的开发方向是:寻求廉价的,易工业化、低污染最好是零污染的再生技术使其得到充分再生,改变其目前仅能一次性使用,之后变成固体废弃物造成二次污染的现状。

3、工业烟道气脱硫脱硝

燃煤锅炉产生的烟道气中SOx和NOx是造成大气污染和酸雨的主要源头之一,世界各国愈来愈重视对其的治理,排放法规亦越来越严厉。经典的石灰浆法脱硫技术会造成二次污染,且对NOx的脱除效率很低,目前已不再推荐采用了。取而代之的是活性炭干法脱硫技术、催化脱除技术、等离子法脱除技术等,均属于干法脱硫脱硝技术范畴。

目前已工业化应用的活性炭干法脱硫脱硝技术是由日本的三井矿山株式会社(另一说法是住友公司)和德国BF公司开发的,称为“三井-BF工艺”。该工艺由充填了活性炭(国外多称为活性焦)的脱硫塔和脱硝塔串联的两塔式脱硫脱硝工序,以及活性炭再生工序,和副产物回收工序组成。含SOx和NOx的工业烟道气首先经过脱硫塔,排气中的SOx被活性炭吸附脱除,然后向排气中加入氨气,随后进入脱硝塔;活性炭则先进入脱硝塔,在控制器控制下以一定的移动速率离开脱硝塔之后再进入脱硫塔。操作温度为100?200。活性炭从脱硫塔底部排出后,被加热到400?500,孔隙中吸附的硫酸和和硫酸盐分解脱附,活性炭得以再生,再生后的活性炭经冷却、筛选后重新送回吸附塔中;再生过程生成的富SO2浓缩气送至副产物处理工序(其中含20?25%的SO2,可用来制造硫磺、硫酸或液态SO2)。通过此工艺流程后,烟气中的NOx被选择性催化还原为N2和H2O,SOx则转化成最终的SO2富气,同时,烟气中的粉尘、二恶英类及重金属等有害物亦得以大部分清除【11,22】

 

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关光(先生):北京北宇机械设备有限公司,18001368585

吉建斌(先生):18603463183,jzhx928@163.com

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