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煤质活性炭的工业制造及应用知识培训教程(08)  

2017-11-17 07:20:17|  分类: 活性炭产业 |  标签: |举报 |字号 订阅

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编写:吉建斌(2004年)

活性炭干法脱硫脱硝工艺从1986年投入运行至今,经过数次改造、革新,目前形成了三种工艺形式——经典的三井-BF工艺,改进后的GE-MITSUI-BF工艺,和住友TOX-FREE工艺。这三种工艺虽在细节设计上有所不同,但其原理是相同的。三种工艺所采用的煤质活性炭性能见表4。

表4  干法脱硫脱硝工艺采用的活性炭

煤质活性炭的工业制造及应用知识培训教程(08) - 不在眉头愁 - 吉建斌的网易博客

国内在同一领域的技术研究始于1990年代中期,目前有两个研究方向,一是开发脱硫脱硝活性炭产品;二是开发担载金属盐类的活性炭脱硫脱硝吸附催化剂产品。

中国煤炭科学研究总院煤化所采用新疆昌吉的天然焦为原料制成碘值407mg/g,比表面积424m2/g,孔容积0.16cc/g的烟气脱硫活性炭,其SO2吸附量为62mg/g,经进一步水蒸汽浅度活化后,SO2吸附量可达到138mg/g,且经过反复吸附—脱附再生循环后,其耐磨强度可维持在90%以上,性能已与MMC活性焦相当,但未报道对NOx的脱除效率【23,24】

其它工作者采用大同烟煤【26】经500?600裂解副产物煤半焦,经200?270液相氧化剂高压(13?15atm)改性后,对110模拟烟气中SO2的脱除效率可比改性前的半焦提高十倍;当采用海拉尔褐煤【27】为原料,快速裂解得到褐煤半焦,并于650?750条件下用2%的O2+N2进行高温氧化改性之后,脱硫效果也非常好。同样地,也未报道试制产品的脱硝效果。

脱硫脱硝吸附催化剂的研究及工艺开发工作以中科院山西煤炭化学研究所为代表,采用大同煤半焦为原料,经850水蒸汽活化后破碎到28×60目颗粒,用浓硝酸预氧化处理后,担载金属氧化物制成一系列吸附催化剂,经性能评价,从中筛选出CuO/AC型高效脱硫脱硝吸附催化剂【25,28】。当载铜量为5?15%时,可获得86?100%的NO转化率和0.32?0.42mmol/g的硫容量,操作温度为120?250

迄今为止,可用于脱硫脱硝工艺的活性炭大都是煤质产品,且国内已有多条脱硫脱硝煤质颗粒活性炭生产线投产并全部供应日本用户,目前这些生产线都生产圆柱形活性炭产品。此行业的发展方向为:一,建立相应的硫容及NOx转化率测试手段及行业标准;二,探讨配煤技术使产品的综合性能达到国际水平,并保持质量稳定;三,探讨干法辊压成型工艺的可行性以适应煤焦油原料供应日益紧张的趋势,开发低成本、高性能的压块脱硫脱硝活性炭产品。

由于担载金属成分的催化型活性炭吸附剂及相应的应用技术可以使设备小型化,运行成本降低,故此种工艺似乎更适合于国情,所以活性炭制造行业应在这一方面与国内的专业科研机构加强合作,为其提供专用型煤质颗粒活性炭产品,促进该项技术早日实现技术突破并工业化应用。

4、高温焚烧炉烟气中二恶英类化合物的脱除【11】

二恶英类化合物是75种聚氯二苯并对二羟基喹啉的同系物、135种聚氯二苯并呋喃的同系物及209种共面的聚氯联二苯的同系物的总称,还包括其它的有机卤化物如溴代二恶英及溴代二苯并呋喃等。主要产生于城市垃圾焚烧装置,是近年来新发现的剧烈的有毒气相污染物之一,由于二恶英类物质进入生物体之后难以通过代谢快速排出,故对生物的损害更为严重。由于对二恶英的危害程度认识较晚,且治理措施相对滞后,目前已成为全球性公害之一,迄今为止已在水体、家禽类食品及与人类生活密切相关的各个领域检测到了二恶英类物质的沉积和侵入,1999年5月发生在比利时的二恶英食品污染事件是20世纪最大的化学毒物污染食品事件,引起世界性恐慌。在这种情势下,世界各国纷纷制定了极为严厉的二恶英排放法规,我国的北京、上海及台湾省均出台了相应的排放标准。

欧美和日本是世界上制定二恶英治理法规最早、应用技术最成熟的国家,目前最常用的方法是向焚烧炉排烟装置中吹入粉末活性炭使二恶英被吸附脱除,在随后的除尘器中重新收集,为了解决稳定性问题,大多数情况下还需向排烟装置中同时吹入消石灰粉。另外,该技术还可同时除去排烟中的汞化合物成分。

二恶英类物质的分子尺寸约为:最长1.8nm,宽度1.0nm,最小厚度0.4nm,研究认为专用粉末活性炭的入口尺寸应比二恶英类化合物的最大直径高一个数量级,有效吸附孔直径应为2?5 nm。即符合以下特性的活性炭是适用的:一,平均孔隙直径2?5nm;二,比表面积应在500m2/g以上;三,孔容积应在0.2cc/g以上;四,宏观粒径平均为20?m程度(500目左右)。

目前二恶英类化合物脱除专用活性炭产品的代表作都是由荷兰NORIT公司生产的,有两个产品牌号:一是NORIT GL50,一是NORIT FGD。这些产品是用泥煤、褐煤为原料,压块成型后经适当炭化、活化、破碎、制粉而成。

国内对二恶英类污染物的关注程度严重不足,迄今仅查阅到了很少数量的文献报道,最早的国内文献仅见于2000年,均属于综述报告。活性炭专业期刊及会议论文集至今尚无一篇与此有关的报道。

近两个年度,煤质活性炭制造业收到的许多要求用褐煤或泥煤制造的活性炭的询单或订单,其中要求提供<325目粉状炭的,90%以上均是用于二恶英脱除用途。据国际环保专家介绍,至2003年底,仅中国境内的上海、广州、北京及周边国家和地区如台湾、韩国和日本,二恶英脱除专用炭的需求量即为300?500吨/月,这一现状应该引起煤质活性炭制造业的关注了。

目前用活性炭脱除二恶英类污染物存在的最大问题是废炭的处理,合理的、零二次污染的再生技术是研究热点,但迄今尚未取得突破性进展。

5、相对密闭空间的空气净化

此处所指的相对密闭空间包括家庭居室、公共场所(如商场、车站候车室等)、办公场所、汽车驾驶室等,不含工厂厂房及军用设施(将在专题中叙述)。这些相对密闭空间的空气净化内容包括脱臭、脱异味、除湿、氟里昂脱除、臭氧脱除等。

5.1脱臭用煤质活性炭及其下游产品

根据日本的“防止恶臭法”,共指定了22种恶臭物,它们是:氨、三甲胺、硫化氢、甲基硫醇、甲硫醚、二甲硫醚、乙醛、苯乙烯、丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、异戊醛、异丁醇、乙酸乙酯、甲基异丁基甲酮、甲苯、二甲苯、丙酸、正丁酸、正戊酸、异戊酸等。恶臭公害业种包括下水、粪便、垃圾处理场等公共设施及肉食处理、鱼肠骨处理、水产加工、造纸厂、化工厂等【11】

单纯的活性炭因对恶臭物质无特别的选择吸附性能,且吸附量过小,几乎不单独用来处理恶臭气体。而浸渍活性炭(或称添载活性炭)是常用的脱臭剂,用于脱臭的浸渍炭可分为三类——碱性臭气脱除用炭(添载酸或用酸进行处理,使具有离子交换功能的特殊活性炭,可去除如氨、三甲胺等碱性气体);酸性臭气脱除用炭(添载碱或卤素系金属盐,使具有触媒作用的特殊活性炭,可去除硫化氢、甲基硫醇等酸性气体);中性臭气脱除用炭(添加了卤素系金属盐等化合物,使具有触媒功能的特殊活性炭,可去除甲硫醚、二甲硫醚等中性气体)。

用于脱臭的活性炭,其一般性能见表5。

表5 用于脱臭目的的基体活性炭的一般性能指标

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常用的浸渍脱臭炭的型式有:

当需处理酸性臭气时,常采用煤质颗粒炭并添载金属碱类如NaOH、KOH等;当需处理含有氮的碱性气体时,通常向煤质炭中添载磷酸、硫酸、柠檬酸和苹果酸等;当需除去含硫中性气体时,常采取向煤质炭中添加金属盐类物质。特殊地,当要脱除的物质是乙醛时,一般添加胺类物质(通常为饱和环状仲胺类);脱除乙烯时,可添加溴或贵金属钯。

除直接使用颗粒状浸渍炭之外,当进行室内空气净化时,多数情况下会采用小颗粒浸渍炭成型板型式(可在外加强的通气板框中密实填充,或将粉状炭二次成型成为板状)或蜂巢式结构,甚至会用粉状浸渍炭与纤维状活性炭制成纸、毡等型式加以应用。在日本,汽车驾驶室空气净化器几乎全部采用活性炭滤纸作填充材料。

国内的煤质活性炭行业在臭气脱除领域亦做了不少工作【29?31】,但远不如日本同行的细致及系统。从可查阅到的资料来看,仅有一篇文献有技术特色,采用活性炭做载体,浸载了适量的酞菁钴类化合物之后使活性炭拥有仿酶氧化作用,通过化学反应使恶臭气体的分子量增大,水溶性增强,挥发性受到抑制而使臭味减轻或消失【31】

 

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