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煤质活性炭的工业制造及应用知识培训教程(19)  

2017-11-21 06:50:29|  分类: 活性炭产业 |  标签: |举报 |字号 订阅

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编写:吉建斌(2004年)

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煤质活性炭的工业制造及应用知识培训教程(19) - 不在眉头愁 - 吉建斌的网易博客

第七讲:煤质活性炭的氧化和炭化处理

炭化技术是我国煤质活性炭制造业所熟知的技术工序,而在欧、美、日等发达地区及国家常采用的氧化处理技术在我国尚颇为生疏。据初步了解,国内尚无一家活性炭制造企业在炭化工序之前有意识地加设可控制的氧化工序,尽管在少数企业因各种“意外”的原因曾使成型料或原煤在进入真正的炭化过程之前经历了一定程度的氧化,从而使其最终的产品性能高于其它的采用同一原料制造活性炭的企业的性能水平,但通常对这种“意外”的好状况发生的原因都不甚了了,多归因于管理水平、设备状况等不着痛痒的方面。本讲中将重点讲解氧化和炭化工艺的技术原理、工艺参数的确定方法等内容。

一、氧化

1、氧化作用对煤炭性能的影响

迄今为止,采用热空气作氧化剂是最廉价、最易于控制的煤炭氧化方法。除泥炭外,其它的所有煤种都曾在实验室中被氧化、研究过了,前人的研究结果表明,煤种不同,氧化的效果也截然不同。

N.Prtrov等[1]采用灰分1.30%,挥发分3.90%的无烟煤破碎至<0.2mm粒度,于416热空气中以4.6L/h的流量连续处理5h,获得了灰分1.94%,挥发分20.0%的氧化无烟煤。与原煤相比,煤的pH值由6.7下降为4.1,重量损失率为40.5%。孔结构分析结果表明,无烟煤经强制氧化后,直径<7.5nm、7.5?50nm和>50nm的孔隙的容积分别由0.019,0.006和0.068cc/g提高到0.125,0.040和0.152cc/g,增长率分别为5.58,5.67和1.24倍,说明氧化可使无烟煤的原始中孔和微孔率大幅提高,同时大孔亦得以发展。

B.Ruiz等[2]将灰分2.7%,挥发分15.1%的半无烟煤破碎至0.13?0.43mm粒度后用270热空气强制循环氧化0.5?7天,对比分析结果表明,经适当氧化后,半无烟煤的真密度得以明显提高,并对孔隙结构产生了有利的影响,最终活性炭的微孔结构得以发展。

J.J.Pis等[3]选用灰分3.8%,挥发分37.5%,自由膨胀序数8的烟煤,破碎到1?3mm,于270热空气中氧化48小时,研究表明热空气氧化使烟煤的塑性和膨胀性受到抑制或破坏,使炭化过程中的鼓泡、结焦趋势得以扼制,且最终活性炭的过渡孔大幅增加,总孔容和表面积亦明显增大。

本文作者[4,5]曾系统研究了长焰煤和年老褐煤用空气氧化的效果,将灰分21.5%,挥发分30.2%的长焰煤破碎至1.6?6.5mm,于300管式电炉中自然通风氧化6h,对比研究表明,适当的氧化处理提高了长焰煤的中孔率,但对微孔和表面积的发展有不利影响。将灰分19.1%,挥发分34.8%的褐煤破碎至同样粒度,同法氧化6h,对比研究表明,经过氧化的褐煤可直接进行活化,并且剧烈地拓展了褐煤的中孔率,尤其是直径5?20nm范围的中孔高度发达。

张双全等[6]选择典型的从高变质到低变质程度的一系列煤样进行了空气强制氧化研究后得出结论,低温(<250)氧化及高变质程度煤的氧化过程中,以氧的“吸收”反应占主导地位,表现为随氧化程度的加深,煤的比重增加;而高温氧化(>250)或低变质程度煤的氧化过程中,气体产物的“脱除”反应占优先地位,表现为随氧化程度的加深,煤的重量下降;越年轻的煤越易氧化,且煤的真密度增加速率更快,增加幅度更高。

2、氧化作用使煤质改变的技术机理

大量的实验室研究结果表明,热空气对煤的氧化是遵循以下技术机理及普遍性规律使煤质发生改变的:

在约200低温下的空气氧化过程可使煤中的挥发分大量脱除,气相组分主要是脂肪烃族化合物,而煤中不规则的碳形成较集中的芳香烃族结构,这些改质过程使封闭的原始孔隙被逐渐打开。

在约270较高温度氧化时,也会发生部分被氧化的芳香族结构的某些变化,导致芳香族结构的碳氧表面基团的脱羧基反应和脂肪烃基团的氧化反应,这些过程能引起煤中原始孔隙结构的进一步发展。

工业过程中常采用较高温度预氧化以缩短氧化处理时间,提高生产效率。

煤的氧化可消除塑性和膨胀性,并阻止各向异性结构(石墨化结构)的形成,从而获得发达的初始孔隙结构,并引起煤的微观结构和反应性的重要改性[2]

所以当采用气体活化法制造煤质活性炭时,炭化之前对煤进行空气预氧化已成为获得良好吸附剂材料的一个基本的、必要的工序步骤[7]

3、氧化作用对活性炭制造的积极效果

本文作者的研究小组曾用大同烟煤和改质高温煤沥青为原料,采用压块成型工艺制得成型料块,将其破碎到2.5?4.0㎜粒度后,对比研究了经历及不经历热空气预氧化处理时获得的活性炭的性能及经济性指标[8]。当制备过程的其它工艺条件相同时,经过250?270,压力0.5?0.6MPa的流动热空气氧化10小时,且处理强度为185?220L空气/(kg型料·h)的成型破碎料,用其制得的最终活性炭的水容量、碘值、亚甲兰值和四氯化碳吸附率分别比不经历氧化而制成的活性炭提高27?34%,134mg/g,86~96mg/g和9?13.5%(绝对算术差值);当控制最终活性炭的吸附性能水平为水容量106?119%,碘值>1050mg/g,亚甲兰吸附值>225mg/g,CCL4吸附率67?75%时,氧化处理可使活化工序的产品得率提高10%以上(活化速率加快,生产效率提高)。

对焦煤来说,经过磨粉、压块、破碎得到的成型破碎料,若不经过强制预氧化,在炭化过程中将全部鼓泡并结焦为大块,无法制成活性炭产品;经过适当的深度氧化处理后,我们制得了强度97%,BET表面积880m2/g,中孔孔容0.13cc/g,微孔容积0.48cc/g的中微孔发达型活性炭。用新西兰低灰强粘结性煤也获得了同样的结果,且产品性能超过了三菱化学同质产品的性能水平。

另外,我们采用神府煤田低灰长焰煤,直接破碎、筛分出2.5?4.0㎜粒料后,经适当氧化后再进行炭、活化并制粉,制得了碘值860mg/g,中孔率达38%的粉状活性炭,使用性能与NORIT公司的某些褐煤压块粉状炭相当。而不经过氧化时,制成的粉状炭碘值仅700 mg/g,中孔率25%左右。

综上所述,采用适当的热空气预氧化处理,可以大幅度提高活性炭制品的性能,同时加快活化反应速率,提高活化炉的生产效率;可以使某些用常规工艺无法制成活性炭的煤种,改质成为可制成有实际应用价值的活性炭产品的生产原料;还可以简化某些炭产品的制造工艺环节(如褐煤质活性炭,可氧化后直接活化,省去炭化工序)。

4、热空气氧化设备

美国CALGON公司采用直径3英尺,长度61英尺,转速为2.7rpm的转炉进行空气预氧化[9]。日本三菱公司据称亦采用转炉氧化工艺,但炉子的结构和尺寸不十分明瞭。

综合考虑到氧化过程的均匀性和有效性以及加出料的方便性,及与炭化生产能力的匹配要求、能源的有效利用等因素,我们认为采用转炉氧化并不是一个很好的选择,原因是转炉中气固两相的有效接触及反应效率过低。究竟什么样的设备更符合上述要求,还需与专业设备设计及制造人员进一步商定。

也许移动床反应器或间歇移动式煅烧炉是更好的设计蓝本。

二、炭化

1、炭化的机理及意义

炭化相当于煤的低温(450?700)干馏(焦化)过程,但与干馏又有一定程度的区别。干馏是一个几乎完全隔绝空气的热处理过程,而炭化则允许在热处理过程中有5?15%的低浓度氧参与,而且在大多数情况下,低浓度氧的存在是有利的,甚至是必要的。

炭化的目的有两个:一是使原煤或成型料获得必要的机械性能(如耐磨性、硬度、抗碎裂性等),近年的研究人员倾向于认为活性炭最终机械性能的70?80%是由炭化过程赋予的,仅有20?30%是由成型过程或原煤本身贡献的。二是使原煤或成型料获得尽可能丰富的孔隙结构,这些孔隙结构大多数来源于原料的原始孔结构(在炭化过程中它们被打开了孔口),部分是由于煤的成分在热处理过程中发生聚合、脱除反应而新产生的。

 

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吉建斌(先生):18603463183,jzhx928@163.com

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