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吉建斌

 
 
 

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煤质活性炭的工业制造及应用知识培训教程(20)  

2017-11-21 06:53:59|  分类: 活性炭产业 |  标签: |举报 |字号 订阅

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编写:吉建斌(2004年)

炭化料机械强度和孔结构的获得依赖于煤在炭化过程中的石墨化反应和非石墨化反应两个竞争反应的进行程度。炭化料的石墨化程度高,机械性能好,但孔结构变差;非石墨化程度高,机械性能劣化,但孔结构得以有效发展。石墨化程度高(如焦炭),煤中的石墨微晶取向性有序排列增强(如高温焦炭的断面上肉眼可见的针状结构),炭化料的各向异性(指导电率、折光率在横向和纵向的差异性)增强,反应性变弱,很难在活化过程中获得有效的吸附孔和吸附表面积。所以炭化过程的最终目的是使煤中的石墨微晶结构得以一定程度的重排,但尽可能保持其“乱排”的结构特点,即:在保持一定的机械性能的前提尽可能获得多的孔结构。由于在一定的热处理温度及时间范围内,炭化料的机械性能劣化趋势不如孔结构的丧失那样敏感,故研究者多注重于采取措施来获得高的非石墨化程度的炭化料,前面提到的氧化处理后再进行炭化也是基于这样的动机。

为了进一步阐明炭化机理,有必要弄清煤在干馏过程中发生的主要微观化学反应型式。在高温干馏(700?1000)过程中,煤的主要反应型式为热分解,有三种类型的热解反应发生——裂解、脱氢和氢化;在低温干馏(200?700)过程中,主要发生煤的热缩聚反应,包括游离基反应、加成反应、取代基对分子间的架桥反应及发生闭环的反应等。对活性炭的制造过程而言,炭化工序是一个经历稠环芳烃化的复杂反应过程[10]

K·Miura等[11]研究表明,中等变质程度的煤(烟煤中的弱粘、气、肥、焦、瘦煤)可在约450时生成类石墨结构的层状结构前驱体,随热处理温度的提高和热处理剧烈程度的加强,层状结构进行重排,类石墨层的堆积得到发展,光学各向异性结构加强,石墨化程度会加深,孔结构发生衰减。对于特定原煤来说,其炭化物的石墨微晶宽度La几乎不随炭化温度改变,而堆积高度Lc则随温度的升高而增大。

G·Q·Lu等人[12]研究后提出,在400?600炭化温度范围内,炭化煤的表面可达到最大值,原因是存在石墨微晶排列的有序度问题。炭化过程中石墨微晶的不良排列程度越高,产生的微孔也就越多。正是在400?600℃这个范围内,大部分有机固体开始损失氢并产生自由基,然后这些自由基被凝聚成较大的分子单元且最终产生原料的微孔结构,并且由于微孔增加而获取得了高的内表面积。所以,作为原料的炭化料的微孔结构是获得高的活化料表面积的关键因素。

Shusen Wang[13]对炭化料的孔容和表面积随炭化温度变化规律的研究结果为上述炭化机理提供了佐证。焦性煤在低于600炭化温度时可通过脱除挥发分产生许多封闭的孔隙,且孔容积和表面积随炭化温度的升高而明显增加;随炭化温度的进一步提高,脱挥发分的速率迅速降低,同时发生孔隙收缩、塌陷而使孔容积和表面积减小。

从以上分析结果来看,炭化工序是煤质活性炭制造过程中最重要的技术环节,应引起活性炭制造业的高度关注。

2、影响炭化效果的工艺因素

入口温度、升温速率和最终温度是影响炭化效果最重要的三个工艺因素,其中后两者已引起了制造业的高度关注,而对入口温度的影响近几年才引起从业人员的注意。

如上所述,炭化的目的是在尽可能保持高的机械性能的前提下获得高的孔隙度,最终温度和升温速率对孔隙度的影响最大(可以控制石墨微晶的排序度),而入口温度对机械强度的影响最大,虽然升温速率对机械性能的获得亦很重要。

对于通用型回转式炭化炉来说,上述影响炭化效果的三个工艺因素中,最终温度的控制是最容易实现的;而升温速率的控制相对困难一些,会牵涉到炉体的有效温区长度、炉体斜度设计、转速调整系统的调控、炉体内抄料板的设计型式、炉尾抽力的调整、进料速度等方面;但入口温度的调整最为困难,长期操作实践表明,当转炉的其它工艺条件已设定时,炉尾温度都会处于140?220范围内,与设想的入口温度80?100相距甚远,所以对入口温度的调整如果只着眼于对炉子本身的改造是不可能实现的,目前可行的设想是对加料系统进行改进,利用炭化尾气的余热使未入炉之前的煤或成型料预热到指定的温度范围,这样的设想还带来一个附加的优点,就是可以附加设计一套能使待炭化的原料发生浅度氧化的热风系统。

入口温度对炭化料强度的影响机理是,如果原煤或成型料突然从环境温度进入到140?220温度区,则原料中的水分及轻质小分子挥发物会发生“瞬间气化”而从固相中快速进入气相,这种集中的相变过程势必引起原料宏观裂纹的增加,进而导致机械性能的降低。所以选择80?100或更低一些的入口温度是提高炭化料机械性能的必要措施。美国卡尔冈公司采取的方法是双程炭化工艺[9],在垂直面上设置了两台回转炉,上层炉入口温度控制94,出口温度315,进料速度控制18磅/分钟,出来的料用斗式提升机送入下层炉,下层炉入口温度385,出口温度515,物料的总炭化时间约5个小时。这是一种低生产效率的炭化设计方案,尽管获得了性能好得多的炭化料。

关于炭化过程中的升温速率问题,文献报道多倾向于以5/min的速率范围为佳,似乎是升温速率越慢越好,但情况并不尽然,我们认为炭化升温速率不宜过慢,生产效率问题尚在其次,主要原因是在400?600温度区内,过慢的升温速率会引起石墨微晶的有序排列趋势加大,石墨化程度加深。我们认为存在一个最佳的升温速率范围,这个最佳范围可能在3?5/min之间。

大生产过程中炭化工序的入口温度、升温速率、最终温度的确定大多依靠操作人员的经验,为了更好的、更科学地拟定炭化工艺参数,急需在活性炭制造业引入一套合理的炭化工艺确定试验方法。

3、炭化工艺条件的确定方法

差热分析(DTA)和热重分析(TGA)方法可对具热分解性质的固体材料的热性能进行全程描述,是自从现代意义的煤化学学科奠定之日起即被广泛用于描述煤的热解特性的基本方法之一。但令人不解的是做为煤化学分支之一的活性炭制造学则很少采用这一方法,即便在已有DTA仪器的一些国内科研单位亦未将其用于活性炭制造工艺的准确确定,迄今为止可查阅到的中文资料中仅有一篇文献[14]采用DTA法来确定煤的炭化工艺参数,而且已是20年之前的事情了。

TGA法是最简单、最准确的活性炭炭化工艺确定用指导方法,可根据设定的不同升温速率和起始温度、最终温度来全程跟踪气相产物的集中释放温度区域,从而确定适宜的炭化工艺条件,同时还能根据TGA曲线准确获得待炭化原料的水分含量和在炭化过程中可逸出的最大挥发分产率,以及可用于预测炭化工序的固体产物的最高收率。为了避免大生产时炭化过程由于存在5?15%的氧而引起的与TGA法结果的偏离,可在检测载气(氮气)中配入5?15%的氧气进行热重分析,以获得与实际炭化气氛相近的分析结果。

由于DTA和TGA仪器昂贵,且每次测试仅能容纳几十毫克的待试样品,为了低成本地获得对炭化过程有指导意义的数据,我们曾在实验室中对一台小型管式电阻炉进行改装,使检测样品量达到50?80克/次,加装程序升温控制仪以便控制升温速率,加装马利奥托流星计量装置收集气相产物的产出体积和产出速率,近似地获得了煤或成型料的TGA曲线,用于实验和生产指导。这一粗略的实验方法是完全意义上的干馏试验,无法排除实际生产中氧的干扰所引起的工艺误差,当将其用于木质活性炭的生产指导时,所获得的结果则相当准确。

4、炭化料的质量控制指标体系

前面已提到过,对活性炭制造业来说,炭化工序是至关重要的工序过程。炭化料质量的优劣将直接决定活性炭所能达到的质量水平,以及活性炭的单位生产成本,合理、严格、全面地制定炭化料质量控制指标体系,是衡量炭化工序工作质量的重要评价手段。

炭化料的质量控制指标应由外观检验指标和内在质量检测指标两部分构成,其中:“外观检验指标”需根据经验判定,或辅助某些计量措施,由有经验的质检员来进行;而“内在质量检测指标”则由专业理化人员进行评定,完全以检测数据来说明问题。

表1中列入国内某柱状炭制造企业的炭化料质量指标体系内容,表2中列入某大型直接破碎炭生产企业炭化料质量验收标准,以资参考。

表1 柱状炭化料质量指标

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(续表)

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附:各种柱状活性炭的指标规定值:

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表2  直接破碎炭化料质量指标(验收标准)

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