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煤的炭化过程控制理论及其在煤基活性炭制备中的应用(25)  

2017-11-06 07:39:24|  分类: 活性炭产业 |  标签: |举报 |字号 订阅

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5.6.3.2  ZnCl2对炭化物活化速率的影响

    按式(5-1)根据表5-8中的活化时间和活化得率计算出的活化速率列于表5-9中。为进行对比,把不含ZnCl2的料条(QM)按中速升温炭化后的炭化物的活化速率也列于其中。

表5-9  ZnCl2对炭化物的活化速率的影响,%/min

煤的炭化过程控制理论及其在煤基活性炭制备中的应用(25) - 不在眉头愁 - 吉建斌的网易博客

    从表5-9中可看出,ZnCl2的加入使炭化物的活化速率大大提高。ZnCl2的加入,促进了炭化过程生成以无定形炭为主的炭化物。炭化物中无定形炭越多,无序碳的含量也越大,活化时的活性点就越多,活化速率就越快。另外,ZnCl2分解、转化的产物氧化锌等对活化速率的提高可能也有促进作用。

5.6.3.3  ZnCl2对活性炭吸附性能的影响

图5-11、图5-12分别显示了ZnCl2的加入量对活性炭比表面积和碘吸附值的影响。

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从两图中可看出,ZnCl2的加入对活性炭吸附性能的提高体现在高烧失量的活化后期。由于料条中加入ZnCl2,使炭化料在活化的初始阶段的活化速率大大提高,使在这个阶段形成的孔以大孔、中孔为主,因此尽管烧失量上升很快,但活性炭的吸附性能指标如比表面积、碘吸附值却增加不大。到了活化后期,ZnCl2的加入者使炭化料的微晶结构以各向同性、无定形炭为主的结构、组成特征就显示出作用,为活化后阶段微孔的生成、发育提供了条件。

另外,从图5-11中可看出,ZnCl2的量从5%提高到10%时,对活性炭比表面积已呈负面的影响。因此,对以水蒸气活化为主的活性炭制备工艺而言,ZnCl2的加入量不宜过高。

5.6.4  含KOH的活性炭料条(QM5K、QM10K)的炭化、活化结果

以含KOH的活性炭料条为原料(QM5K、QM10K),采用中速升温炭化(目的是突出化学品的作用),达600后保温45min。一部分试验是把炭化获得的炭化料不经处理直接在850下活化;另一部分试验则是把炭化料按5.4节所述的方法酸洗脱灰后再于850下活化。活化时水蒸气的用量为0.77mLH2O/(h·g活化料)。

试验结果如表5-10所示。

5.6.4.1  KOH对炭化料活化速率影响

    按式(5-1),根据表5-10中活化得率与活化时间计算出平均活化速率列于表5-11中。为进行对比,把不含化学品的料条(QM)按中速炭化后炭化物的活化速率也列于表中。

表5-10  KOH对活性炭制备工艺及性能的影响*

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注*:中速升温炭化。

表5-11  KOH对炭化料活化速率的影响,%/min

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从表5-11可看出:活性炭料条中加入KOH后,炭化料的活化速率提高;KOH的加入量越大,活化速率的提高量越大;炭化物酸洗脱灰后再活化,可使活化速率有所下降,且在活化阶段的后期活化速率下降的幅度稍大。

由第3章的研究结果可知,在各种控制炭化路径的方法中,KOH的添加对炭化过程的影响最大。KOH的加入,大大地改变了煤炭化的过程,促使炭化物中生成了更多量的各向同性、非石墨化的无定形炭(即无序碳)。无序碳的含量越大,活性点越多,活化时的速度即越快。酸洗脱灰使炭化物中所含的对气化反应有催化作用的钾盐及钾的氧化物得以除去(机理下面详述),因此活化的速率得到降低。

5.6.4.2  KOH对活性炭吸附性能的影响

料条中添加KOH的量、炭化物是否酸洗脱灰等因素对活性炭比表面积和碘吸附值的影响如图5-13和图5-14所示。

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KOH在活性炭制备时炭化和活化阶段所起的作用截然不同。在炭化阶段,KOH与煤之间发生反应,促使煤大分子结构的侧链低分子化合物在较低的温度下逸出(如式(5-2)所示),炭化阶段不生成或只生成极少量的液相,炭化按固相进行,使炭化物的结构非石墨化加剧,无定形炭增多,为活化阶段微孔的发展创造了有利的条件。

在炭化阶段,部分KOH与煤反应产生碳酸盐[16],另一部分KOH在炭化温度达500时发生脱水反应[17]。反应式如下:

4KOH+>CH2→K2CO3+K2O+3H2↑              (5-2)

2KOH→K2O+H2O                             (5-3)

炭化物含有K2CO3或K2O均对炭的气化(即水蒸气侵蚀炭化物的活化反应)有催化的作用。一方面,K2CO3和K2O直接与炭化物中的碳元素反应[16],增加活化速率;另一方面金属钾的化合物对C-H2O气化还有催化作用[18]:在气化条件下,首先形成表面络合盐CO-K,由于钾的供电子效应,使碳环破裂、碳链断开,然后又形成络合盐,重复开环-断链-开环的反应过程,使得活化开始时在含有钾盐或钾氧化物的活性点附近具有连续不断发生气化反应的条件,气化剂优先与这点及相邻的碳递次反应生成大孔。因此,KOH在活化阶段起着促进大孔生成的作用。大孔的形成对活性炭的比表面积的增长所做的贡献极小。如图5-13和图5-14所示,当料条中含有KOH时,若炭化物不经酸洗即直接活化,则在活化的初期尽管烧失量很大(形成大孔使然),但比表面积、碘吸附值等指标仍很低。K2CO3和K2O与碳的反应方程如下[16]

K2CO3+2C→2K+3CO                          (5-4)

K2O+C→2K+CO                             (5-5)

由于金属钾的沸点(762)低于活化温度(850),在活化进行一段时间后,随着金属钾蒸气的逐步析出(这种结论可从表5-10的数据得到证实:含KOH的料条所得炭化物不经酸洗即活化,有些活性炭的灰分甚至低于炭化物的灰分),产生大孔的催化作用大大减弱,而KOH在炭化阶段促使生成无定形炭的作用在活化后期又显示出作用:无定形炭多,使微孔的生成与发育成为可能。这样所得的结果正如在图5-13和图5-14上所观察到的那样;料条中含KOH的炭化物不经过酸洗脱灰(同时除去含钾化合物),在活化的后期,活性炭的吸附性能得到较大幅度的提高。

含有KOH的料条炭化后所得的炭化物若在活化前先酸洗脱灰,则含钾化合物在活化过程中的负面影响被除去,而KOH在炭化阶段所起的有利影响得以发挥:活性炭的吸附性能大大优于不含KOH的料条所制备的活性炭。

5.6.5  脱灰时机选择对制备活性炭的影响

无论活性炭料条中是否添加化学品,炭化物酸洗脱灰均有利于活性炭吸附性能的提高(见5.6.2.3.2和5.6.4.2)。因此,对炭化物进行脱灰是制备优质活性炭的措施之一。

对于七台河长焰煤而言,由于煤中矿物质中含有较多量的SiO2,若料条中未加KOH,仅依靠600炭化的热处理促进对炭化物的酸洗脱灰是不够的(脱灰率仅21.88%,见表5-7),这样制得的活性炭的灰分仍高于6%到8%(见表5-2);料条中添加KOH后,尽管炭化物的酸洗脱灰率大大提高(KOH添加量为5%和10%时,炭化物的酸洗脱灰率分别为60.81%和76.25%,见表5-10),但由于活性炭的得率低,活性炭的灰分指标仍不能满足要求,因此,对活性炭产品仍需进行脱灰试验以考察活性炭脱灰能否满足优质活性炭对灰分的要求,并研究活性炭脱灰对活性炭吸附性能的影响。

取以各种料条和方法制备的活性炭,按5.4节所述的方法对活性炭进行脱灰试验。脱灰后测定活性炭的灰分含量及吸附性能,结果列于表5-12中。

从表5-12中可看出,对各种活性炭酸洗脱灰后,活性炭的灰分均可达到要求的含量(小于6%~8%)。酸洗脱灰对活性炭的吸附性能未发现有负面影响,甚至使吸附性能稍有提高。

表5-12  活性炭酸洗脱灰对性能指标的影响

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注a:中速炭化;注b:中速炭化,炭化低温区通入10mL/(min·g料条)的空气进行部分氧化。

 

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