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吉建斌

 
 
 

日志

 
 

煤的炭化过程控制理论及其在煤基活性炭制备中的应用(26)  

2017-11-06 07:40:38|  分类: 活性炭产业 |  标签: |举报 |字号 订阅

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5.7  本章小结

    以理论研究的结果为指导,即制备活性炭的首要关键是控制炭化过程,使生成的炭化物具有各向同性、难石墨化的无定形结构特征。在炭化过程控制和深度脱灰研究的基础上,经过大量的试验研究,提出并详细考察了制备优质活性炭方法,对炭化升温速度、炭化低温区引入空气部分氧化、化学品的种类和数量、深度脱灰的时机对制备活性炭工艺和性能的影响、对化学品在炭化和活化过程中的不同作用进行了研究。结果表明,缓慢炭化、炭化低温区部分氧化、添加化学品、活化前对炭化物进行酸洗脱灰等方法对提高煤基活性炭的质量都有极好的促进作用,热处理(炭化、活化)后再进行酸洗脱灰可大大提高脱灰率。应用文中所提出的工艺在实验室内制备出了优质的活性炭。

参考文献

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第6章  结论

6.1  煤基活性炭的结构、性能和原料

通过深入研究活性炭的孔结构、吸附性能与微晶结构的关系,确定了优质活性炭应具有各向同性、非石墨化、无定形炭含量多的结构特征;根据炭素前驱体的结构决定进一步加工后炭素制品性能和结构的规律,首次提出了炭化过程决定活性炭性能的观点;通过对有机物炭化路径的研究,从理论上肯定了以煤为主要原料生产优质活性炭的可能性,并指出制取优质煤基活性炭的根本途径在于使选定的具有适宜成分和结构的原料煤经固相炭化,生成各向同性、难石墨化炭化物,并对煤(或半成品、成品炭)进行经济、有效的深度脱灰。

为了制备优质活性炭,应按下面的原则选择原料煤:低变质程度的煤(如褐煤、长焰煤)甚至泥炭是制备活性炭的良好原料;一些粘结性烟煤也可用于制备颗粒活性炭,但在炭化时应进行炭化路径的选择控制;煤中应含较多的惰质组、适量的镜质组和较少的壳质组;煤的有机质中含较多的杂原子(氧、氮、硫)有利于生产优质活性炭;煤中的无机矿物质的含量应尽可能低。

应用炭化过程控制论观点,解释了木质活性炭与煤基活性炭性能差异的本质原因,即在于两类物质在结构上的差异导致前者炭化时沿固相炭化路径生成以无定形炭为主的炭素前驱体,而后者炭化时则生成石墨化程度高的炭化物。

6.2  煤的炭化控制理论

利用氧化作用、煤和KOH及ZnCl2共炭化、缓慢的炭化升温速度等方法,可以在一定程度上控制煤的炭化过程。

氧化作用,使煤的芳环、脂肪侧链均被氧化,氧含量增加,挥发分含量减少。氧化使用可使煤的炭化得率大大提高,煤的燃点有明显上升,而煤的碱萃取液的透光率则大幅度降低。氧化作用使煤在350后的炭化热失重大幅度减少,使煤的最大失重速率大大降低,出现最大失重速率的炭化温度也向低温区偏移。随着氧化作用及氧化程度的加深,煤的炭化物微晶的层间距逐渐增大、微晶层片的平均尺寸逐渐减小,石墨化度逐渐降低。

KOH或ZnCl2的加入,对于低变质程度煤在炭化过程中有抑制挥发分产生的作用,也使最大失重速率大幅度下降,并使出现最大失重速率的温度向低温区大约偏移了50左右。尽管KOH及ZnCl2使煤的挥发分在总量上大大减少了,但它们均有促进煤的挥发分在低温区析出的作用。它们使煤的小分子在300甚至在200前即开始逸出。KOH及ZnCl2的加入,使煤在炭化后炭化物的微晶的层间距增大、微晶层片的平均尺寸减小、石墨化度降低。

KOH对煤的炭化过程的影响效果要优于氯化锌,同时氯化锌的添加量在达到10%时有一个“饱和”效应。造成这种结果的原因,在于KOH及ZnCl2在煤的炭化过程中的作用是不同的:KOH通过与煤中大分子结构的侧链反应而使其转化成更小的分子并在较低的温度下析出,而氯化锌在煤热解过程中所起的作用则是促进煤在低温下催化裂解的机制。

无论有无促进煤生成无定形炭的化学品的加入,缓慢的炭化升温速度均比快速升温炭化有利于无定形炭的炭素前驱体的生成。

控制煤的炭化过程的机制是在形成胶质体的温度阶段(450~600)减少小分子碎片的量,以阻碍热解产生的煤大分子自由基择优取向,使本来在煤中随机排列的结构在固相炭化的条件下尽可能不变地保持下来,从而生成取向性差、各向同性、难石墨化的炭素前驱体。

上述几种控制煤的炭化过程的方法,均是通过不同的途径而减少煤在炭化时形成胶质体温度范围内小分子碎片的量:氧化作用使得煤的大分子及侧链的内部反应性提高,使得聚合反应从低温处即开始进行,并且大量的侧链低分子好像被各种含氧官能团的架桥结构“封闭”在煤分子内而难以逸出;KOH的加入是使脂肪烃化合物在很低的温度下反应产生H2逸出,而氯化锌的加入却是通过其催化裂解作用来减少低分子烃的量;缓慢炭化则是以尽可能慢的速度把煤的粘结成分从低温徐徐加热分解。

6.3  深度脱灰的新方法

根据煤基优质活性炭生产的特点和要求,本书提出并深入研究了深度脱灰的新方法。

煤经炭化后酸洗脱灰,由于热处理使煤中的无机矿物质具有一定的反应活性,使得试验中采用的神木煤、大同煤和太西煤的炭化物脱灰率均高于对原煤直接进行酸洗脱灰的脱灰率。脱灰率提高幅度最高可达25.97%。热处理对含以石英为主的无机矿物质的煤的酸洗脱灰的促进作用,要低于对以含高岭土、碳酸盐为主的无机矿物质的煤的促进作用。对高变质程度煤的酸洗脱灰的促进作用,要低于对低变质程度煤的促进作用。在煤的热处理温度、酸的当量浓度、反应时间等相同的情况下,硫酸对炭化物的脱灰率低于盐酸的脱灰率,酸洗脱灰时进行加热的脱灰效果优于常温下的酸洗脱灰效果。

在煤中加入少量的氯化锌(1%),其与煤共炭化的炭化物的酸洗脱灰率可显著提高;而当加入的氯化锌量增大后,各种煤与氯化锌共炭化的炭化物的酸洗脱灰率则逐渐降低。

煤与KOH共炭化的炭化物酸洗脱灰率随KOH量的增大而逐步提高,尤其是对含以氧化硅为主的大同煤更为有效,当添加1%的KOH时酸洗脱灰率可提高27.5%。煤与KOH共炭化时,KOH与煤中的无机矿物质反应生成水溶性盐或酸溶性盐,并在随后的酸洗过程中除去,这是煤与KOH共炭化的炭化物酸洗脱灰效果大大提高的原因所在。

6.4  煤基活性炭的制备

以炭化过程决定论为指导,应用煤的炭化过程控制研究和深度脱灰新方法研究的结果,研究了煤基优质活性炭的制备方法。

缓慢的炭化可使活化速率降低,制备出的活性炭具有优异的吸附性能,特别是在高烧失量的活化后期为活性炭内表面积的进一步增加提供了可能。炭化低温区部分氧化可提高炭化得率,使活化初期的活化速率提高,但对后期的活化速率影响并不大,氧化导致生成吸附性能好的优质活性炭,氧化的作用在活化的后期也有明显的体现。炭化物中若含较多的无机质,由于对碳-水蒸气体系的催化作用促使活化速率提高,不利于优质活性炭的制备。

向活性炭料条中加入氯化锌使炭化得率稍有提高,大大增加了活化速率。适量的氯化锌加入(5%以下),可使制备的活性炭的性能在活化阶段的后期大大优化,但当氯化锌的量增大到10%时对活性炭比表面积则呈负面影响。

KOH对活性炭制备的炭化和活化阶段表现出不同的影响。KOH的加入促使料条在炭化时生成以无定形炭为主的炭素前驱体,为活化阶段打下良好的基础;但残留于炭化物中的含钾物质对活化过程的催化作用却可促进大孔的生成,从而难以制备出优质活性炭。含KOH的料条在炭化后进行酸洗脱灰,一方面可以除去大量的灰分,另一方面也针对KOH对活化、炭化阶段的不同作用进行扬长避短的处理,以制备出优质活性炭。

 

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吉建斌(先生):18603463183,jzhx928@163.com

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