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吉建斌的网易博客

吉建斌

 
 
 

日志

 
 

无机盐对活性炭吸附性能及活性炭可再生性能的影响  

2018-05-14 10:11:05|  分类: 活性炭产业 |  标签: |举报 |字号 订阅

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吉建斌(2018年5月)


采用颗粒活性炭对饮用水、生活污水、工业废水、各种工业品(食品、饮料、甜味剂、化学品)等液相物料中的杂质或者污染物成分进行吸附脱除,是目前最为常见的工业过程之一。

尽管颗粒活性炭是一类相当昂贵的功能性材料,但由于它具有可再生-重复使用的特点,在没有更低成本方法可选的情况下,仍然是应用非常广泛的大宗吸附剂产品类型之一。

理论上,纯粹由碳元素构成的活性炭产品只吸附单一的有机吸附质时,通过热再生工艺能够实现“无限重复应用”的目标。

但在实际液相吸附过程中,一方面由于活性炭本身就是一种“含杂”的混合物,另一方面,实际的待处理液态物料都是组成成分相当复杂、甚至无法准确检出所有组分类别的综合液相体系,所以实际发生的固液相界面吸附作用是一个无法准确加以描述和预测的过程,最终被炭材料吸持的组分同样保持了相当的复杂性,故实际的活性炭热再生效果总会随着再生次数的增加而逐渐趋于劣化。

这是一个可以理解、不可避免的、现实存在的普遍性趋势,不同应用领域的唯一差异,只是活性炭应用性能随热再生次数增加时,劣化的速率和程度的不同而已。

当液相中无机物成分浓度极低时,被活性炭吸持的组分主要为有机分子,经适当工艺的热再生之后,其吸附性能的恢复程度会更高一些。

但当液相中含有显著浓度的溶解性无机质成分时,金属离子或其络合物、螯合物也会不同程度地被活性炭吸持或者“涂覆”在活性炭颗粒的外表面上,这部分无机盐在后继的热再生过程中会转化为单质金属形态或者金属氧化物形态,若没有适当的后处理措施时,孔隙结构中的金属组分将永久性留存,外表覆盖的金属组分则会随着炭颗粒间的磨擦作用部分被去除(但如果其与炭表面形成一定的化学键时,这种自然脱落过程发生的难度会大增)。

在我们的众多活性炭吸附及再生工程实践中,活性炭再生后吸附性能指标严重劣化的现象屡有发生,目前成为困扰我们和用户企业的主要问题之一。为了厘清一些争论、并针对性地找到可资利用的低成本解决措施和方法,进行了专题技术文献调研,并尝试通过本文对文献调研结果进行总结,最终探讨出可行的解决方案和应用措施。

1.被长期忽略的事实:活性炭可从复杂液相体系中吸附金属盐

目前大量文献的论点——活性炭属于非极性吸附剂材料,故对极性化合物或极性物相不具备吸附能力,并由此推论出“活性炭对液相中极性的金属离子和/或金属盐不具备吸附能力——是一种“始自理论、终于理论”的观点,并非事实。

大量生产实践经验及应用实例表明:活性炭可从复杂液相体系中吸附某些金属盐成分!

例如:采取液相吸附技术向活性炭孔隙结构中引入贵金属铂、钯、锇、铑、银,或者引入铜、铬、钴、锰等,用来生产炭基载体催化剂,被用于许多气相治理场合。又如:采用颗粒活性炭从黄金湿法冶炼尾矿液中吸附回收氰金络离子,也是一个活性炭吸附溶液中盐类物质的经典例证。

1.1 活性炭吸附液相中盐离子的相关机理

复杂组成的活性炭吸附剂从复杂组成的液相中吸附非极性和弱极性有机质的同时,对液相中盐离子的吸附过程和吸附机理,历来的研究并不充分和透彻,提出的几种吸附机理均来源于实践过程,并重新进行过实践验证,证明其在一定范围内是正确的。

在较早的文献资料中,关于活性炭吸附液相中盐离子机理的探讨和描述较多。以下是文献调研结果中,几种受到普遍认可的机理研究结论。

“协同吸附/共吸附”机理

当液相存在某些特定的有机化合物成分时,能够显著地通过“共吸附/协同吸附”作用促进某些金属离子进入活性炭的孔隙结构,从而提高离子的吸附速率和吸附量(文献:J.W.哈斯勒著,林秋华译,活性碳净化,中国建筑工业出版社,1980年4月第一版)。

这种“共吸附物”分子(有机质)可使金属离子与活性炭之间形成化学键,基本机理是在活性炭表面上生成了金属的络合物或者化合物形态,当这种次生产物的溶解度很小时,活性炭对金属的吸附力和吸附量都会大增。

一般来说,以“非极性”为主要特征的活性炭材料总是对非极性分子的亲和力更强。但是,商业化活性炭产品的表面总会存在一定数量和浓度的“亲水性氧络合物”基团,这物相能够显著降低活性炭对液相混合物中“非极性分子”的吸附,并随之促进活性炭对“极性分子”的吸附趋势(文献:M. Smisek编著,国营新华化工厂设计研究所译校,活性炭,1981版)

这种由“固相表面络合作用而导致的“协同吸附/共吸附机理”、从而促进活性炭对金属盐吸附过程的支持例证是:水相中存在巯基苯并噻唑时,能够促使活性炭吸附水中的铅和锌离子。

液相络合-吸附”机理

除了上面叙述的“炭表面络合”作用之外,部分金属盐离子在液相中与特定成分生成的络合物形态,同样能够促进活性炭对金属盐的吸附力和吸附量(文献

例如:通过液相络合反应生成的氯铂酸根离子、氰金络离子、氨络铜离子、氨络钴离子等物相,能够轻易地被活性炭吸附到内表面上,并随即发生络离子裂解反应,释放出单质金属,制备成为具有高金属分散度的炭催化剂产品。

又如:通过液相反应使湿法冶金尾矿液中生成氰金络离子,然后通过颗粒活性炭吸附装置吸附回收黄金,已经成为经典的活性炭应用范例,被广泛应用到了全球的黄金采矿业。

液相螯-吸附”机理

    水溶液或者有机溶液中同时含有某些特定的有机化合物和金属成分时,可能会发生“螯合反应”而生成金属螯合物,这种物相呈非极性特点,可以轻易地被活性炭捕获并吸附脱除或富集回收。

    最著名的实际例证是:向含有U3O8的液相体系中投加“双-2-乙基已基磷酸酯”,通过螯合反应生成U的螯合物,然后用颗粒活性炭吸附回收,能够获得富集后的战略金属U(文献)。

由活性炭杂质成分及表面特性引起的金属盐被吸附现象

商品活性炭是一种含有多种杂质成分且表面分布有各种含氮/氧/硫等“杂原子”的官能团结构,这些“杂质”赋予了活性炭表面的荷电特性和局部强极性特点(文献

活性炭表面荷电特性能够引发溶液中金属离子的“电泳”现象,进而导致被吸引到炭内表面的金属离子发生部分或者完全还原反应,最终使金属成分沉积到活性炭的孔隙结构中。实例:高锰酸根、铬酸根等金属阴离子的活性炭液相吸附脱除;汞盐、铁盐、银盐在活性炭表面的富集作用。

活性炭表面的多种特定官能团(或称功能性基团)能够与染料及有机金属盐发生“水解吸附”现象,通过后继一系列复杂的反应过程最终使金属粒子沉积在了孔隙结构中。

沉淀-涂布/吸附作用

许多无机盐在活性炭孔隙中的“吸附”,实质上可视为是活性炭对无机盐“沉淀反应”的加速过程(文献)。大量研究表明,活性炭似乎对金属的氢氧化物形态具有较显著的选择性吸持趋势。

例如:向硫酸亚铁稀溶液中投加活性炭后,在活性炭孔隙中生成了氢氧化铁;硝酸铅溶液中投加活性炭,可在活性炭孔隙中形成氢氧化铅。

采用活性炭对甜菜糖汁进行脱色处理过程中,活性炭会同时去除糖汁中的含氮物质、钙和铁离子及胶体物、氧化铝、氧化镁等无机质成分,这些呈胶体物相特征的无机质会均匀地“涂布”到炭颗粒的大孔结构和外表面上,在后继的再生过程中形成灰白色的无机物覆盖层(文献文献立本英机、安部郁夫主编,高尚愚译编,活性炭的应用技术:其维持管理及存在问题,东南大学出版社,2002年7月第一版)。

1.2 活性炭对液相中金属离子的吸附量问题

目前的文献报道,只对活性炭的液相金属离子吸附能力做了定性化描述(文献):

活性炭对液相中呈“极端离解”特性的无机盐(如氯化钾、硫酸钠等),吸附能力为0;

液相中碘离子(I?是最易被活性炭吸附的盐离子之一,可做为已知盐离子的“最大炭吸附力”的代表;

而其它类型的盐及酸根离子在活性炭中的吸附趋势,均可认为处于上述两个“极端”值之间,可不同程度地被活性炭吸附。

而且,大多数盐离子的活性炭吸附过程会同时伴随着其它化学变化/化学反应过程。

2.金属和/或无机沉积对活性炭吸附和再生性能的影响

导致活性炭再生后吸附性能下降的根本原因,是孔隙结构的被堵塞、以及表面活性位的被占。

能够导致活性炭孔隙被阻塞的原因有两种:一是“积碳”,一是“积盐”。前者被研究得相当透彻了,而后者则很少被重视。

“积碳”是由不完全再生导致的。被吸附到活性炭孔隙结构中的有机物在热再生过程中,先是经历一个“炭化”步骤,有机化合物发生热解或裂解,氢、氧、硫等元素以气体分子形态进入气相组成,残留的碳元素在活性炭的炭骨架表面形成疏松的“积碳”物相,这是一种相对高反应活性的碳质形态。在后继的水蒸气活化步骤,这种“积碳”物相优先与蒸汽发生水煤气反应而生成一氧化碳,当再生活化反应条件(包括炉温、反应时间、气固相接触状态等)充分时,这些“积碳”物相被充分消除,使孔隙结构及其表面重新“暴露”出来,活性炭的吸附能力得以恢复。若反应条件不充分时,部分“积碳”会残留在孔隙结构中,使部分孔隙“失效”,活性炭的吸附活性就会随之下降。

在热再生过程中,被活性炭吸持到孔隙中的部分无机质成分在高温状态下(通常再生操作温度在900至1000,或者发生热分解反应而生成金属粒子或金属氧化物粒子,或者与蒸汽反应生成氢氧化物或碱式盐物相,若次生的无机物或金属单质不具有水溶性或者挥发性时,就会残留到活性炭的体相结构或者外表面上,使孔隙被堵塞或者活性炭表面活性位被侵占,使活性炭呈现永久性“失活”。

热再生过程对于“积碳”的消除一般是有效的,但对无机质及其次生物相“积盐”)的去除几乎全部是无效的

遗憾的是,正如前文所述,实际的液相组成中,无机质几乎是广泛存在的,只是浓度不同、类型不同而已;而活性炭在吸附脱除液相中目标吸附质的过程中,对无机质的同时吸持也是必然发生、无法避免的现象,只是吸附速度和吸附量各自不同而已。

因此,随着活性炭热再生次数的增加,活性炭的吸附性能必然会发生劣化,只是劣化的速度和显著程度不同而已。

为了尽可能提高再生炭的吸附能力,必须重视活性炭中残留无机质(尤其是金属及其氧化物)的脱除问题。对于那些应用于高含盐(高盐度)液相的活性炭来说,更需要密切关注活性炭的“积盐”问题。

3.再生炭“积盐”劣化的应对措施探讨

3.1 如何判断再生炭发生了严重的“积盐”性失活?

正如前文所述,液相吸附过程中发生活性炭“积盐”是不可避免的,但要想确定“积盐”性失活的程度并据此判断是否需要进行活性炭脱盐操作以提高炭再生效果,却并非易事。原因是:不同的固液相吸附体系中炭材料的“积盐”速度和“失活”程度受到诸多方面的影响,并不一定存在特定的规律。

建议定期对热再生后的活性炭进行“酸溶灰”检测,具体可参照国标中活性炭酸溶灰测试方法,并建立自己的企业标准。分别对“原炭”和“再生炭”采用相同浓度的盐酸、在相同实验室条件下进行煮洗,收集滤清液,测试其导电性能,二者导电率差值应当能够反映可溶性无机盐在活性炭中的残留程度。

上述为“定量化”判断方法,也可以采取“定性判断法”做粗略判定。取少量再生炭,完全烘干后观察其表面色泽,并与原炭做外观色泽对比,若再生炭表面呈现灰白色时,即可判定其发生了较为严重的“积盐”现象。

不建议采取完全灰化后计算再生炭“灰分产率”,并与原炭灰分产率做对比的方法。原因是:活性炭灰分产率的检测结果精度并不高,且商品活性炭灰分检出值的影响因素过多;而再生炭灰分产率即使仅出现了0.05%的绝对增加,也会发生极为严重的活性指标劣化,而这一数值恰恰在实验室允许误差范围内。所以,采取检测灰分产率的办法,是无法判断再生炭是否发生了“积盐”现象、更无法判定“积盐”的严重程度。

3.2 通过选择适合的活性炭品种削减“积盐”现象对再生炭使用性能的影响程度

关于工艺液体(如糖汁、甘油、汽油、有机化学品等)精制目标的活性炭吸附过程,已有了充分的活性炭选用标准,此处不再进行讨论。

对于工业废水、生活污水等进行活性炭吸附法深度净化处理时,须依据待处理进水的水质及其含盐度(不仅仅是TDS指标,还需要考虑纳入电导率或者其它能够准确地表征无机盐含量的指标体系)情况,综合考量所含有机质的类型,来选用适当的活性炭产品。

总体来看,由“积盐”引起的再生炭失活,大多是无机质粒子堵塞了活性炭的微观孔隙结构的“孔口”导致的结果。可用以下类比的办法来形象地描述这一过程一个内部空间非常大的房间,只有几个相当狭窄的门洞,这是微孔型活性炭(高碘值活性炭)孔隙结构的最常见形态,当“积盐”形成的粒子正如堵住了门洞(不幸的是,孔口处恰恰是微孔型活性炭孔隙体系中最容易发生“积”和“积盐”的位置)时,内部再大的空间都“无效”了。这是“积碳”和“积盐”现象导致再生炭失活的最主要原因(对表面活性位的占位而造成的失活,仅居于次要位置)。此时,若选用的是“多门洞”、“大门洞”型房间设计方案时,情况就会趋于好转了。

由此推论,若是选择大中孔隙结构发达的“中孔型活性炭”,就应当可以延缓“积盐”现象对活性炭吸附性能的影响程度。而中孔型活性炭的吸附性能指标是不能仅依靠碘值来表征的,更加切实的表征指标应当从焦糖值、VB12吸附值、单宁酸吸附值等表征指标中选用。

通过选用适当类型炭品种的方法,不仅能够避免“积盐”对再生炭性能的影响速度和程度,还可以大幅延缓活性炭对目标吸附质组的“失活”速度。

3.3 热水煮洗再生炭

采用90以上的热水、或者向急冷水槽中通入工艺乏蒸汽提高水温,对由再生炉内卸出的再生炭进行反复洗涤,之后再重复使用的办法,可以去除绝大多数被吸持到再生炭孔隙和外表面上的碱土金属盐类和少量的高溶解度重金属盐成分。

但需要指出的是,不论是前述的重新选炭还是此处提出的热水煮洗操作,都只是“延缓”措施,不能完全解决再生炭因“积盐”而导致的失活现象(热水煮洗操作对单质金属和多数的金属氧化物无效,而经过蒸汽热再生后的活性炭中,无机质主要以金属和金属氧化物的形态存在)

3.4 定期对再生炭进行酸洗脱灰处理

建议在活性炭再生现场设置酸洗脱灰生产工序,定期或者不定期地对再生炭进行一次稀盐酸(适用于废水处理炭和少数工工艺液体精制炭)或者稀硝酸(适用于食品、饮料、药品精制炭)煮洗处理,以去除绝大多数累积在活性炭结构中的金属和/或金属氧化物成分。

根据活性炭制造业的酸洗脱灰操作经验,酸洗处理能够去除炭中约60%到70%的灰质成分。

4. 初步结论

通过资料调研,结果表明:

采用商品活性炭做吸附剂时,在实际的液相吸附操作过程中,活性炭对无机质尤其是盐类物质的吸附是实际存在的现象,且存在各种各样无法准确判定的离子物相吸附机理;

实际的液相吸附体系内,无机质在活性炭孔隙或外表面的累积几乎不可避免。

“积碳”与“积盐”都会造成热再生炭使用性能的劣化,但“积碳”现象可经由再生工艺条件的优化予以较好地解决,而“积盐”现象则没有彻底的解决之道。

能够采取的延缓措施包括:(1)选用更具开放型孔隙结构特点的大中孔型活性炭做为废水处理吸附剂;(2)在现场热再生装置系统中增设热水煮洗工序;(3)定期或不定期对再生炭进行酸洗脱灰处理。

但不论采取哪种缓解措施,均无法彻底地将既已吸持到活性炭结构中的金属及其氧化物脱除出去,换言之,不论再生多少次,最终仍然会产生彻底失去使用价值的“废炭”。所以,在工程设计伊始,就需要考虑这种废炭的去向和处置问题。

我的建议是:这种因“积盐”(实际上累积在最终再生炭孔隙或体相中的无机质,绝大多数是金属及其氧化物)而导致的最终废炭,可以考虑用到工业废水或生活污水处理厂的好氧和/或厌氧处理工序,做为提高工序生物负荷和抗水质冲击负荷的有效助剂,同时可以提高废水污泥的滤水性能和剩余活性污泥的热值,废炭与废水污泥共同进入污泥处理工序进行焚烧或者热解处理。

以上意见和建议,仅供参考。

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